Читаем Общая химия. Учебное пособие онлайн бесплатно

Настоящее учебное пособие представляет собой курс лекций по общей химии, изданный отдельной книгой в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова и читаемый студентам нехимических специальностей. Версия, публикуемая на сайте http://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/, содержит основной материал, достаточный для усвоения дисциплины и успешной сдачи экзамена.

В гипертекстовом варианте пособие имеет множество ссылок на внешние интернет-ресурсы, тщательно отобранные авторами. На каждой странице сайта внешние ссылки отображаются на цветном фоне. Они служат для пояснения некоторых понятий и для более детального ознакомления с разделами курса. В совокупности с материалами, представленными на внешних ресурсах, пособие может служить для углубленного изучения дисциплины "Общая химия", в том числе и студентами химических специальностей. Во многих случаях внешние ссылки сопровождаются внутренними, которые ведут к соответствующим параграфам данного учебного пособия. Такие внутренние ссылки показаны в виде звездочек* или подчеркнутого текста на белом фоне. Отдельные пояснения появляются как всплывающий текст в результате наведения курсора мыши на слово или словосочетание, отображенное на цветном фонеПри наведении курсора мыши появляется всплывающий текст, содержащий дополнительные пояснения..

В гипертекстовой версии пособие не содержит разделов "Атомно-молекулярное учение" и "Химический эквивалент", с которыми читатель может ознакомиться по цитируем здесь внешним источникам. Полезным для изучения дисциплины является также дополнительный раздел "Газовые законы".

Авторы будут признательны за любые замечания и предложения, направленные на улучшение пособия и оптимизацию подборки ресурсов Интернет.

А.И. Хлебников*, И.Н. Аржанова, О.А. Напилкова

1.1 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЗАКОН ГЕССА

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Системой называется тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = ΔU + A

Это соотношение называется первым началом термодинамики и означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы A.

Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас (энергия движения молекул, электронов, внутриядерная энергия и т.д.) кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа обычно совершается при расширении системы против внешнего давления и при постоянном давлении равна A=PΔV. Поэтому первое начало термодинамики можно записать в виде:

Q_p = ΔU + PΔV = U₂ - U₁ + P(V₂ - V₁) = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₁) = H₂ - H₁ = ΔH

Величина H=U+PV называется энтальпией. Таким образом, тепловой эффект процесса при постоянном давлении равен изменению энтальпии ΔH. При постоянном объеме V₁=V₂, поэтому Q_v=ΔU. Q_v≠Q_p, т.е. тепловой эффект процесса зависит от условий его протекания.

В лабораторных условиях реакции обычно проводятся при постоянном давлении (например, в колбе). Тепловые эффекты, измеренные при атмосферном давлении (101325 Па[1]) называются стандартными и обозначаются ΔH°. В обозначении может указываться абсолютная температура, при которой определен тепловой эффект, например ΔH^o₂₉₈ (при 1 атм и 25°С).

Реакции могут протекать с выделением тепла (экзотермические) и с его поглощением (эндотермические). Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект, называются термохимическими. В них приводятся агрегатные состояния веществ (г – газ, ж – жидкость, т – твердое вещество, к – кристаллы), а коэффициенты имеют смысл молей[2] . Например:

H₂(г) + Cl₂(г) → 2 HСl(г) + 184 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому тепловой эффект указан со знаком “плюс”. Однако ΔH^o₂₉₈= –184 кДж, т.к. система теряет теплоту, отдавая ее в окружающую среду. То же уравнение можно записать по-другому:

1/2 H₂(г) + 1/2 Cl₂(г) → HСl(г) + 92 кДж; ΔH^o₂₉₈= –92 кДж

Закон Гесса: Тепловой эффект процесса зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от способа его проведения. Проиллюстрируем применение закона Гесса схемой образования углекислого газа при окислении графита:

Углекислый газ может быть получен в одну стадию; тепловой эффект этой стадии равен ΔH. Двухстадийный путь состоит в окислении графита сначала до CO (тепловой эффект стадии равен ΔH₁), а затем до CO₂ (тепловой эффект ΔH₂). При обоих способах проведения процесса система переходит из одного и того же начального состояния (графит) в одно и то же конечное (углекислый газ), поэтому, согласно закону Гесса, ΔH=ΔH₁+ΔH₂.

В химических справочниках невозможно привести тепловые эффекты всех реакций. Но из закона Гесса можно получить важные следствия, позволяющие вычислить ΔH почти всех процессов. Для этого введем определения.

Теплотой образования вещества называется тепловой эффект реакции получения 1 моля этого вещества из простых веществ[3] (обозначается ΔH^o_f , кДж/моль).

Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект сгорания 1 моля этого вещества (ΔH^o_cг , кДж/моль).

Для многих веществ ΔH^o_f и ΔH^o_cг приведены в справочниках (см., например, подробный on-line справочник или краткую таблицу 1 приложения). Рассмотрим схему:

Исходные вещества и продукты некоторой реакции, имеющей искомый тепловой эффект ΔH, можно получить из одних и тех же простых веществ (тепловые эффекты ΔH₁ и ΔH₂ равны суммарным теплотам образования исходных веществ и продуктов соответственно). Поэтому, согласно закону Гесса:

Это равенство выражает первое следствие из закона Гесса. Например, для реакции

2 NO(г) + O₂(г) → 2 NO₂(г)

ΔH^o = 2ΔH^o_f (NO₂ , г) - [2ΔH^o_f (NO , г) + ΔH^o_f (O₂ , г)

Для простых веществ ΔH^o_f = 0, поэтому ΔH^o = 2ΔH^o_f (NO₂ , г) - 2ΔH^o_f (NO , г)

Рассмотрим другую схему:

Очевидно, что исходные вещества и продукты некоторой реакции всегда дают одни и те же продукты сгорания. Поэтому, согласно закону Гесса:

Это равенство выражает второе следствие из закона Гесса.

В механических системах самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшается потенциальная энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство ΔE_п<0. Для химических процессов имеются аналогичные критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия ΔH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при ΔH<0 (в экзотермической реакции[4]) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермических[5]). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.

Состояние вещества можно охарактеризовать двояко: 1) Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния. 2) Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.

Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:

S = k ln W,

где k[6] – постоянная Больцмана.

Энтропию измеряют в Дж/К, а для одного моля – в Дж/(моль·К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекул[7]. Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (ΔS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (ΔH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:

G=H–TS ,

где T – абсолютная температура.

Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давлении[8] изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:

ΔG=ΔH–TΔS

Если для некоторой реакции ΔG<0, то она может протекать самопроизвольно, при ΔG>0 реакция принципиально неосуществима; ΔG=0 отвечает состоянию равновесия.

График зависимости ΔG от температуры может иметь различный вид в зависимости от знаков ΔH и ΔS (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Графики зависимостей ΔG от температуры.

Из рисунка 1.1 видно, что при ΔH<0 и ΔS>0 процесс протекает самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при ΔH>0 и ΔS<0 процесс принципиально неосуществим. Если же знаки ΔH и ΔS совпадают, то реакция может протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если ΔH=0 (реакция не сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса полностью определяется энтропией. В случае, когда ΔS=0 определяющую роль играет энтальпийный фактор (соблюдается принцип Бертло).

Значение ΔS можно вычислить, пользуясь справочником, где приведены стандартные энтропии многих веществ (см. также таблицу 1 приложения).

Знак ΔS можно легко определить, не пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется в ходе реакции:

CaCO₃(т) → CaO(т) + CO₂(г)

В продуктах реакции имеется газообразное вещество, а исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем исходных веществ. Следовательно, ΔS>0.

Существует также способ расчета ΔG° реакции через энергии Гиббса образования веществ ΔG^o_f , приводимые в справочниках (см. таблицу 1 приложения):

Полагается, что для простых веществ[3] ΔG^o_f = 0.

2.1 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) – медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.

При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.

Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Гомогенная реакция протекает в объеме фазы [пример – взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H₂(г) + O₂(г) → H₂O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O₂(г) → CO₂(г)].

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:

,

где n – количество вещества, моль; V – объем фазы, л; τ – время; С – концентрация, моль/л.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

,

где S – площадь поверхности раздела фаз.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции A + B → C пропорциональна произведению концентраций А и В:

v = k·[A]·[B] ,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Это соотношение выражает закон действия масс[9]: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция

2А+В → А₂В

может протекать путем тройного столкновения:

А+А+В → А₂В

Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:

v = k·[A]·[A]·[B] = k·[A]²[B]

Сумма показателей степенив уравнении закона действия масс называется порядком реакции. Например, в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй - по веществу A и первый - по веществу B.